铝燃料电池的五大要素是指构成电池的五大部分:阳极、阴极、电解质、催化剂、生成物Al(OH)3处理。

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铝阳板

铝燃料电池的阳极是用铝合金制的,不能用纯铝,一是因为纯铝的钝化很快,极化严重。纯铝表面上的钝化膜即氧化膜(当然铝合金上也有)只有约5nm厚,但很致密,造成负极极化增大、电位正移和电压滞后。铝的氧化(钝化)过程可分为三个阶段:无定形Al2O3生成期、晶体氧化物形成期、氧化进程极慢期。

不可用纯铝的另一原因是,铝会在电解质中发生腐蚀,又称自放电,析出氢(6Al+6H2O=2Al(OH)3+3H2↑),降低电极的库伦效率、混合,以及加大传质系数。

工业纯铝中,Fe、Cu、Si等杂质使自腐蚀显着上升,添加Mn可抵消铁的不利影响,无锰时,Fe与Al形成Al3Fe,对基体铝呈阳性;有Mn时则形成Al6FeMn,其电位与基体铝的几乎相等。添加Mg会导致基体铝的阴极极化,使铝电位负移和较小腐蚀,同时若Mg含量较大,可产生Mg2Si,其电化学性质与铝的相近,缩小了电化学性质差异,降低铝的腐蚀。

铝电极在碱性电解液中的腐蚀速度、电化学活性与其晶体结构有关:纯铝晶体是各向异性的,活性点少,腐蚀在全电极表面上不均匀,加入某些合金化元素可减弱原有晶体的各向异性或消失,从而使整个电极表面发生均匀腐蚀,不过,一旦合金化元素含量过大,会形成新相,富集于晶界,使晶界优先溶解,造成电极不均匀腐蚀和自腐蚀速度上升。铝合金晶粒越细小与均匀,铝阳极表面溶解越均匀,铝电极电流效率越高。

铝表面那层致密的钝氧化膜使电池的内阻上升,限制其电化学活性的发挥。因此,优质的铝阳极必须有活化的氧化膜层,又有高的抗腐蚀性能,目前的研究表明,Ga、Bi、Pb、Sn、In、Mg、Ti、Mn、Ce、Si等元素既能提高氧化铝膜的活性又能抑制铝的腐蚀。例如锡离子Sn+4进入氧化铝膜后,取代了Al+3离子,并产生空穴,使氧化铝膜电阻明显下降,使铝电极电位明显负移,电流明显增大;Ga会沉积于铝阳极表面使其活化,Al-Sn-Ga合金阳极溶解时,Sn和Ga溶入溶液,Sn+4在铝电极表面沉积,随后Ga离子沉积于锡造成的空位内,从而电极表面不断产生新的活性点,因而Al-Sn-Ga合金有高的活化特性。

前面说过,Mn可以抵消Fe的不利影响,而且Al-Mn合金阳极极化时,由于Mn的富集形成了双层氧化膜,内层主要为Al2O3,但也有Mn,外层为Mn富层,Mn的电位更负些,提高了合金的活性。

哈尔滨工业大学研发的Al-0.3Ga-0.3Bi-0.45Pb四元铝合金有优秀的电化学性能,是一种铝燃料电池阳极好材料;中船重工公司研制出在4mol/L的NaOh溶液中电位为-1.37V(对Hg/HgO电极)的Al-Pb-Ga铝合金;内斯托利迪(Nestoridi)等发展的Al-0.1Sn-0.05Ga铝合金在NaCl溶液中的开路电位为-1.5V,电流密度>0.2A/cm2(对SCE电极);河南科技大学文九巴等对Al-Zn-In系阳极合金作了深入的组织与性能研究,研制出的Al-5Zn-0.03In-5Mg-0.05Ti-(0.1Si、0.5Mn、0.5Ce)阳极合金具有优秀的阳极性能。

上述合金的Ga、In、Zn、Sn等都是一些可与Al形成低熔点共晶体的元素,是可使铝电极能满足大电流放电要求,它们构成的低熔点共晶合金中的共晶体在电池工作温度下处于熔化状态,钝化氧化膜会变为微孔结构,从而增加电解液与铝基体面积,提高放电性能,电极电位负移。在纯铝中添加可形成低熔点共晶体的合金化元素后,材料的开路电压一般可向负方面移动500mV以上,其电化学性能得到了大幅度地提高。

铝在电解液中的腐蚀总伴随着析氢效应,可通过抑制析氢反应来抑制铝的腐蚀行为。由于析氢反应的难易与电极的氢超电位有关,因此添加高氢超电位元素可大大降低腐蚀,提高其利用率。提高氢超电位的元素有Bi、In、Pb、Hg、Cd、Sn、Tl(铊)、Zn等。

我们知道,铝阳极的电流效率和腐蚀形态取决它的微观结构,而这种微观结构与组织除受到合金化影响外,还与材料的热处理方面有很大关系。热处理对阳极铝合金的效果为:均匀处理,电位最负,极化??;退火,电位略正移,极化也??;淬火,极化加大,表面阳极溶解不均匀;淬火与时效,材料会含有热缺陷,腐蚀不均匀。在这4种热处理中,在对Al-Zn-In合金阳极的电流效率中以均匀化和退火有最高的电流效率,可达94%~98%;后两种处理会在材料的微观组织中引发热缺陷(断层槽),产生局部溶解腐蚀,阳极电流效率约69%。

铝阳极形状对电池性能也有一定影响,适合的电极形状可以降低铝阳极的腐蚀,增大电池功率和放电密度。对不同形状的铝阳极,如圆柱形、平板形、楔形等都有人作过研究,现在还很难说哪种形状最佳,但是当下用得多的还是平板式的。

空气电极与催化剂

铝燃料电池的核心是空气电极即阴极,由透气膜和催化剂组成,催化剂用的是铂pt,因为它有很好的活性、稳定性和选择性。氧化剂(氧气)存储在电池外部容器中,需要时才会在压力作用下流入电池阴极或用泵打入,实际上大多数电池都使用空气,用纯氧的不多,空气进入阴极之前应经过净化处理。

氧电极的研究主要集中在两方面:电极结构优化,提高氧的气相传质速度;高效催化剂与价格较低的催化剂,克服氧还原过程中严重的电化学极化。在铝燃料电池生产成本中,贵金属pt催化剂占有很大比例,而且贵金属催化剂对中毒和烧结很敏感。2016年,全世界的铂产量189.8吨,中国的产量3.3吨,上?;平鸾灰姿哪昶骄鄹?21.81元/克。作为催化剂载体的碳本身也有一定的催化作用。

早期催化剂研究多集中于贵金属,如Ni、Ag、Pt等,它们不但价格高,而且没有从根本上解决催化活性问题。近些年来,在研究有机催化剂、金属复合氧化物催化剂,特别是在钙铁矿型复合氧化物催化剂方面取得了一定的成效。廉价的MnO2对氧的还原过程有一定的催化作用,而稀土氧化物为酸性,化学性质活泼,有催渗作用。以溶胶凝胶法制备的La0.6Ca0.4CoO3钙铁矿型氧化物催化剂对铝燃料电池的氧阴极有很好的催化作用,以它的含量为25%时催物效果最强?;旌洗呋恋拇呋阅芡鹊ヒ淮呋恋暮?,例如5%La0.6CoO3+15%CaO、10%La0.6Ca0.4CoO3+10%CaO、5%La0.6Ca0.4CoO3+15%ZnO、10%La0.6Ca0.4CoO3+10%MnO2等都有相当好的电化学性能。

非常新能源科技有限公司成功地制备出高效的氧还原催化材料及空气扩散电极的连续化生产工艺,他们采用新型催化剂配方,制备的空气电极不但成本低而且性能优越,其放电密度与国外同类水平的相当,2013年该公司建成了国内首条连续化半自动化的燃料电池空气阴极生产线。

为了满足不断发展的智能电网、移动通讯、电动汽车和应急救灾的需要,中国科学院宁波材料研究所于2017年5月研制成功基于石墨烯空气阴极的千瓦级铝空气电池发电系统,其能量密度高达510Wh/kg、容量20kWh、输出功率1000W,该系统可同时为1台电视机、1台电脑、1台电扇及10个60W照明灯泡同时供电。研究团队正在积极开发用于通讯基站备用电源和电动汽车增程器的5kW级大功率铝燃料电池系统。2016年,中国有约600万个通讯基站,在用1000多万组铅酸蓄电池组,急需以性能优秀的铝燃料电池取而代之。

电解质(液)与生成物Al(OH)3

当下,铝燃料电池用的电解质有碱性的也有中性的,但以碱性的为主,因为它能去除铝阳极上的氧化钝化膜,产生大电流,同时伴有严重的析氢腐蚀,常用的为NaOH或KOH溶液。中性电解质大多为NaCl溶液,虽然析氢腐蚀下降,但是电池反应会产生Al(OH)3,降低电解质电导率,而且会积累,要及时放出,否则电解质变成糊状或甚至半固态状?;褂衅渌矸椒?,如定期更换电解质、循环电解质,或向电解质添加晶种,使絮状Al(OH)3沉淀。酸性H2SO4电解质液的性能比中性NaCl溶液的好,因为Cl-离子可引发铝阳极表面均匀点蚀,加强这方面的研究,或将出现性能更好的电解质。

另外,据G.M.Wu等披露,聚乙烯醇(Poly Ving'alcoho,PVA)与聚丙烯酸(Poly acrylic acid,PAA)组成的固体电解质有良好的亲水性,且结构均匀,在碱性溶液中有优良的催化性,在PVA:PAA=10∶75时阳极利用率可达90%。

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